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    氮吸附法测定比表面及孔隙率的技术
    作者:abc    发布于:2016/11/9    浏览量:2760
                                                 微纳米材料表面特性的测试技术与仪器
                                   CINE-2009中国(上海)国际微纳米粉体展览会暨新技术与产业化论坛

                                                           ——北京理工大学、精微高博科学技术有限公司  钟家湘

          氮吸附法测定比表面及孔隙率的技术
         任何粉体表面都有吸附气体分子的能力,在液氮温度下,在含氮的气氛中,粉体表面会对氮气产生物理吸附,在回到室温的过程中,吸附的氮气会全部脱附出来。当粉体表面吸附了满满的一层氮分子时,粉体的比表面积(Sg)可由下式求出:
         Sg=4.36Vm/W      (Vm为氮气单层饱和吸附量,W为样品重量)
    而实际的吸附量V并非是单层吸附,即所谓多层吸附理论,通过对气体吸附过程的热力学与动力学分析,发现了实际的吸附量V与单层吸附量Vm之间的关系,这就是著名的BET方程,用氮吸附法测定BET比表面及孔径分布是比较成熟而广泛采用的方法,都是利用氮气的等温吸附特性曲线:在液氮温度下,氮气在固体表面的吸附量取决于氮气的相对压力(P/P0),当P/P0在0.05?0.35范围内时,吸附量与(P/P0)符合BET方程,这是氮吸附法测定比表面积的依据;当P/P0?0.4时,由于产生毛细凝聚现象,即氮气开始在微孔中凝聚,通过实验和理论分析,可以测定孔容、孔径分布。问题的关键是用甚么方法可以准确地把吸附的氮气量测量出来。 
     2.1 动态氮吸附测试技术
    连续流动色谱法是采用气相色谱仪中的热导检测器来测定粉体表面的氮吸附量的方法,即以氮气为吸附质,氦气为载气,两种气体按指定比例混合达到一定的氮气分压,让这种气体流经装有粉末样品的样品管,当样品管置于液氮温度时,氮气在样品表面产生物理吸附,而氦气不被吸附,这时气流中氮气的浓度减少,在热导检测器的输出端产生电信号,形成一个所谓的氮气吸附峰,当样品管回到室温时,样品表面被吸附的氮气会全部脱附出来,形成一个脱附峰。吸(脱)附峰面积的大小正比于样品表面的氮吸附量。动态法比表面仪中,样品与其表面流动的含氮气体处于动态平衡,由于气体流速很低,可以认为接近于平衡状态,通过调节氮气与氦气的比例来改变氮气分压,可实现BET比表面及孔径分布的测试。
     2.2 静态容量法氮吸附测试技术
    静态容量法测量氮吸附量与动态法不同,他是在一个密闭的系统中,改变粉体样品表面的氮气压力,从0逐步变化到接近1个大气压,用高精度压力传感器测出样品吸附前后压力的变化,再根据气体状态方程计算出气体的吸附量或脱附量。
    测出了氮吸附量后,根据氮吸附理论计算公式,便可求出BET比表面及孔径分布。静态容量法测试技术的关键因素主要有压力传感器的精度、死容积测量精度、真空密封性、试样温度和冷却剂液面的变化、样品室温度场的校正等。欧美等发达国家基本上均采用静态容量法氮吸附仪,我国每年的进口量也不少,但由于价格昂贵,在我国的应用受到限制,近来北京精微高博科学技术有限公司已研制成功具有我国自主知识产权的JW-系列静态氮吸附仪,代替进口已成必然趋势。
    2.3 孔隙率测试技术
    用氮吸附法测定孔径分布是比较成熟而广泛采用的方法,从吸附规律发现,当气体分压P/P0 ?0.4时,会产生毛细凝聚现象,所谓毛细凝聚现象是指,在一个毛细孔中,若能因吸附作用形成一个凹形的液面,与该液面成平衡的蒸汽压力P必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力P0,当毛细孔直径越小时,凹液面的曲率半径越小,与其相平衡的蒸汽压力越低,换句话说,当毛细孔直径越小时,可在较低的P/P0压力下,形成凝聚液,但随着孔尺寸增加,只有在高一些的P/P0压力下形成凝聚液,显而易见,由于毛细凝聚现象的发生,将使得样品表面的吸附量急剧增加,因为有一部分气体被吸附进入微孔中并成液态,当固体表面全部孔中都被液态吸附质充满时,吸附量达到最大,而且相对压力P/P0也达到最大值1。相反的过程也是一样的,当吸附量达到最大(饱和)的固体样品,降低其表面相对压力时,首先大孔中的凝聚液被脱附出来,随着压力的逐渐降低,由大到小的孔中的凝聚液分别被脱附出来。不同直径的孔产生毛细凝聚的压力条件不同,换句话说产生吸附凝聚现象或从凝聚态脱附出来的孔尺寸和吸附质的压力有一定的对应关系,这便是用氮吸附法测定孔径分布的理论基础,关键在于精确的控制和调节氮气分压,由低向高逐级变化,样品处于等温吸附过程,或者由高向低,样品处于脱附状态,测量出每个压力差下产生的吸附或脱附量,测试的压力点要足够多,孔径分布的分析才能足够精确。
    2.4 微孔测试技术
    一般把微纳米粉体表面上的孔按其尺寸分为三类,孔径大于50nm为大孔,孔径在2至50nm为中孔或介孔,孔径小于2nm称为微孔。从理论上说,氮吸附法测定孔径分布只适合于介孔。随着技术的不断进步,氮吸附法测孔的范围已可扩大至0.35~500nm的范畴,再大的孔需用压汞法测定,0.35nm已到微孔的极限,再小已无意义。测定微孔的技术非常复杂,因为,在氮气相对压力很低(< 0.01)时才能发生微孔填充,孔径在0.5~1nm的孔只有在氮分压小于0.00001时,才能产生微孔填充,动态法是无能为力的,静态容量法需要氮气压力小于1Pa, 为了测定更细微的孔,常采用分子泵,采用氩气作为吸附质比较有利,他产生微孔填充的压力比氮气高,另一种可行的方法是采用CO2作吸附质在室温进行吸附,可以无需分子涡轮泵级的真空度。微孔分析的方法也很多,有D-R法、t-图法、 αs- 图法、 HK 、SF法、 NLDFT法等,其中t-图法相对比较实用。t-图法中,吸附量V被定义为吸附统计层厚t的函数,关键在于选择适当的t曲线,由V-t图中,可以很方便的得到比表面积、微孔孔径、微孔体积,在活性炭等微孔材料的分析中应用较多,效果很好。